Você deve conseguir usar o comando env
Exec=/usr/bin/env VDPAU_DRIVER=va_gl firefox
Veja a página de manual em man env
ENV(1) User Commands ENV(1)
NAME
env - run a program in a modified environment
SYNOPSIS
env [OPTION]... [-] [NAME=VALUE]... [COMMAND [ARG]...]
Como alternativa, crie um script de wrapper e chame isso.