O Xfce usa temas do GTK2 para personalização. Confira link e link para uma enorme coleção de temas do GTK2. Os dois menus iniciais em suas capturas de tela diferem em mais de cores, são applets diferentes. O novo applet de menu (segunda tela) é chamado de Menu Whisker, você pode encontrá-lo na lista de applets do seu painel do Xfce.