Não, com base no que você está dizendo, posso dizer que isso não é porque você foi invadido pela NSA. :)
Você parece preocupado em encontrar arquivos do Windows e esse PlayOnLinux pode ser algum tipo de cavalo de tróia usado para acessar um computador Linux do Windows? Esse não é o caso. O PlayOnLinux é uma ferramenta que é usada para simplificar o uso do Wine, que por sua vez é uma maneira de executar aplicativos do Windows no Ubuntu, ou no GNU + Linux em geral.
A explicação mais provável é que você baixou a versão do Windows. Nesse caso, faz todo o sentido que seus arquivos serão armazenados no local que você especificou. Depois, você provavelmente instalou a versão do Ubuntu, que armazenaria seus dados em / tmp. Então você simplesmente executou a versão "errada" do Skype e os arquivos acabaram em um lugar que você não esperava. Se você procurar pelo Skype no Dash, eu esperaria que você obtivesse dois ícones para ele, mas como não testei, não posso dizer com certeza. Se você tiver as versões Windows e Ubuntu do Skype, recomendo que você remova a versão do Windows.
Por favor, instale atualizações. O Ubuntu é seguro e protegido, mas somente enquanto você instalar atualizações. É muito importante. Neste caso, no entanto, nada em sua resposta parece de alguma forma suspeito.