O ambiente de área de trabalho que você usa não afeta o uso do Steam. Na verdade, você nem precisa de um desktop para executar o Steam.
Um exemplo disso é que uma sessão do Steam pode ser adicionada ao LightDM ou a qualquer outro gerenciador de login para executar o Steam no modo de imagem grande em vez da área de trabalho real.
E a propósito: o SteamOS é construído sobre o ramo de lançamento estável do Debian, não Ubuntu, o Ubuntu é oficialmente suportado como qualquer outra distribuição Linux. Não que isso importe, a maior parte da popular distribuição Linux rodará o Steam sem problemas.