Pelo que entendi, você quer navegar pelos diretórios através do diálogo Gtk Save as. Isso não é possível pressionando [Enter], pois salva o arquivo no diretório atual.
Em vez disso, use Shift + Espaço , depois de focar na parte correta do diálogo usando a tecla [TAB], e encontrar a pasta desejada usando as teclas de seta.