Estou familiarizado com um ambiente Windows, quando estou usando um computador Windows, eu entro nas configurações da BIOS e altero a seqüência de inicialização para verificar se ele pode inicializar a partir de um dispositivo USB antes de ir para o disco rígido. Como eu olhei online, aparentemente, não há BIOS em um Mac, mas há um programa chamado EFI aparentemente, onde você pode alterar a ordem de inicialização do disco rígido (ou unidade de estado sólido) sendo o primeiro a fazer seu disco rígido externo primeiro. Este link é sobre o programa de mudança de ordem de inicialização, EFI.
Este link é um pouco sobre como usá-lo.
EDIT: Houve também uma coisa no site da Apple que disse que se você pressionar "c" durante o arranque, ele irá arrancar a partir de um CD, DVD ou drive USB inicializável. Se isso funcionar, pode ser mais fácil. MAIS INFORMAÇÕES
Desculpe se não foi informação suficiente para você, espero que sim, mas não pude testá-la, já que não tenho um mac.