Encontre um arquivo de filme, clique com o botão direito do mouse nas propriedades, abra com…, defina o padrão.
Repita para cada formato de arquivo de filme.
Para configurá-lo como padrão, modifique seu mplayer.desktop assim:
[Desktop Entry] Version=1.0 Name=Mplayer media player GenericName=Media player Comment=Read, capture, broadcast your multimedia streams Exec=mplayer %U TryExec=mplayer Icon=mplayer Terminal=false Type=Application Categories=AudioVideo;Player; MimeType=video/dv;video/mpeg;video/x-mpeg;video/msvideo;video/quicktime;video/x-anim;video/x-avi;video/x-ms-asf;video/x-ms-wmv;video/x-msvideo;video/x-nsv;video/x-flc;video/x-fli;application/ogg;application/x-ogg;video/x-ogm+ogg;audio/x-vorbis+ogg;application/x-matroska;audio/x-matroska;video/x-matroska;video/webm;audio/webm;audio/x-mp3;audio/x-mpeg;audio/mpeg;audio/x-wav;audio/x-mpegurl;audio/x-scpls;audio/x-m4a;audio/x-ms-asf;audio/x-ms-asx;audio/x-ms-wax;application/vnd.rn-realmedia;audio/x-real-audio;audio/x-pn-realaudio;application/x-flac;audio/x-flac;application/x-shockwave-flash;misc/ultravox;audio/vnd.rn-realaudio;audio/x-pn-aiff;audio/x-pn-au;audio/x-pn-wav;audio/x-pn-windows-acm;image/vnd.rn-realpix;video/vnd.rn-realvideo;audio/x-pn-realaudio-plugin;application/x-extension-mp4;audio/mp4;video/mp4;video/mp4v-es;x-content/video-vcd;x-content/video-svcd;x-content/video-dvd;x-content/audio-cdda;x-content/audio-player;video/x-flv;application/xspf+xml; X-KDE-Protocols=ftp,http,https,mms,rtmp,rtsp,sftp,smb
Faça logout e novamente. Você deve ser capaz de defini-lo como padrão.
Fonte: link