Você tem várias perguntas, deixe-me respondê-las separadamente.
Deixe-me fazer uma distinção entre um dispositivo (localizado em / dev) e um sistema de arquivos montado. Pense no dispositivo como uma interface para o hardware e no sistema de arquivos como o método para gravar e acompanhar os dados no dispositivo. Para gravar dados diretamente no dispositivo, ele não deve estar em uso e, por extensão, montado. Um dispositivo e um sistema de arquivos montado são diferentes e não podem ser tratados da mesma forma.
O motivo pelo qual você deve usar o FAT32 é porque ele é um sistema de arquivos universalmente reconhecido, inicializável e padrão que os fabricantes de placas-mãe usam para iniciar o processo de inicialização.
Quando você está tentando gravar uma imagem em um sistema de arquivos, você está tentando gravar dados brutos em um sistema de arquivos montado sem realmente escrever usando o sistema de arquivos, que sobrescreve superblocos e faz com que cada bloco não seja consistente com os dados presentes, corrompendo quaisquer dados que você tivesse lá.
Uma metáfora:
Pense em um arquivo (dispositivo de armazenamento) com um método de organização muito importante (superblocos e metadados), e a maneira normal de adicionar, ler ou remover informações desse gabinete é pedir ao secretário (sistema de arquivos) para faça o que você quiser, já que ela é a única que sabe organizar os arquivos para que possam ser facilmente recuperados. Se você tentar colocar informações no gabinete diretamente sem usar a secretária, seu registro de quais arquivos estão presentes e onde eles estão não está mais correto, e ela não conseguirá acompanhar o que está no gabinete, tornando a informação às vezes irrecuperável.