Abra o Network Manager e escolha Wireless, selecione Particular connections e selecione edit e desmarque o botão Connect Automaticamente e salve.
Use esta imagem para referência
Editar:
Temos mais uma solução, Bloquear esse SSID
#!/bin/sh
SSID='/System/Library/PrivateFrameworks/Apple80211.framework/Versions/A/Resources/airport -I\
| grep ' SSID:' | cut -d ':' -f 2 | tr -d ' ''
if [[ $SSID = "RLSPOT001" || "RLAVID001" || "RLSHEE001" || "RLGUES001" || "RLBGAS001" || "BTFON" ]]; then
/usr/sbin/networksetup -setairportpower en1 off
fi
Onde RLSPOT001, RLAVID001 são SSIDs que você deseja bloquear. Existe alguma maneira de descobrir qual SSID você está conectando?
o script acima pode ajudar se você executar na inicialização.