Muitas configurações são armazenadas nas pastas e arquivos ocultos (nomes começando com . , use Ctrl+H para vê-los) em seu diretório inicial, então eu faria um backup do seu diretório pessoal. Além disso, com dpkg-query -l > ~/dpkg-list.txt , você salva uma lista dos programas instalados. Você pode usá-lo para reinstalar esses programas depois de instalar o 14.04 em um disco / partição limpa.
Por outro lado, acredito que você pode simplesmente atualizar para o 14.04 por meio do Update Manager sem ter que se preocupar com o diretório pessoal e os pacotes.
Esta pergunta é uma duplicata de http://askubuntu.com/questions/110477/how-do-i-upgrade-to-a-newer-version-of-ubuntu pelo caminho.