Você não pode definir o CWD dentro de um arquivo .desktop. Se você quiser que um aplicativo tenha um CWD específico, será necessário escrever um script de wrapper simples para o aplicativo, algo parecido com isto:
#!/bin/sh
(cd /where/you/want/it/to/be && exec your_program)
Você pode substituir your_program
lá por $@
e executar o script com your_program como um argumento, como run-in-dir.sh your_program
. Dessa forma, você pode usar o mesmo script para quebrar qualquer programa que queira iniciar nesse diretório.