vá para Configuração / Configurações do Sistema / Sessão e Inicialização (não tenho certeza sobre os nomes exatos desde que meu comp está em espanhol, mas você não deve ter muita dificuldade em encontrá-lo) e adicione um novo aplicativo de inicialização com "nome" - coloque aqui o nome que você quer, não é importante
command = xfce4-terminal --fullscreen
e pronto. Talvez também dê uma olhada em Tilda e Guake para emuladores de terminal drop-down se você realmente é fã de cli.