Você atribui os certificados a cada conta de e-mail selecionando a opção de segurança em Configurações da conta e selecionando os certificados apropriados.
No entanto, se os dois certificados de assinatura tiverem o mesmo nome (por exemplo, seu nome), você não poderá usar ambos devido a esse bug de 7 anos e nunca corrigido no Thunderbird: link