(Quando eu pesquisei "make windows boot first" na caixa de pesquisa do askubuntu, tive problemas para encontrar uma postagem que respondesse a essa pergunta, então vou respondê-la aqui).
Eu vou presumir que você está usando o grub (se você não sabe o que é, provavelmente está usando).
Você pode alterar a ordem de inicialização editando o arquivo menu.lst localizado em /boot/grub/ .
Quando você olha para menu.lst, você quer rolar para os blocos de texto parecidos com os seguintes:
title ....
root ....
kernel ....
...
initrd ....
O bloco que começa com
title Windows ...
...
É a entrada do Windows que aparece na inicialização. Se você quiser que esta seja a primeira e a entrada padrão, você pode copiar todo o bloco de texto e colá-lo logo antes do primeiro bloco "title ...".
Você terá que fazer isso como root (então, tente gksudo gedit /boot/grub/menu.lst e faça as edições). Quando você reiniciar, por padrão, você irá inicializar no Windows. Observe que, como a leitura de sistemas de arquivos do Linux no Windows requer mais configuração, provavelmente é melhor fazer isso no Linux.
Editar:
Na verdade, depois de um pouco mais de pesquisa, acho que a sugestão em postar é provavelmente muito mais seguro.