Esta é uma limitação. Atualmente, não oferecemos suporte à sincronização de pastas fora do seu diretório inicial.
A principal razão é que o Ubuntu One faz sincronização. Se você sincronizar um dispositivo removível e, em seguida, desconectá-lo, todos os arquivos desaparecerão e também removerá todo o conteúdo do site e de todos os outros dispositivos.