O aplicativo do Ubuntu One para Windows possui um item sob as configurações "Conectar-se automaticamente quando o computador é iniciado". Eu tinha esta opção marcada e, no entanto, o Ubuntu One ainda não parecia iniciar quando eu iniciei o computador - não havia nenhum ícone na bandeja do sistema. Estou usando o Windows 7 de 64 bits.
Consegui que funcionasse executando o aplicativo do Ubuntu One como Administrador (clique com o botão direito no menu Iniciar e escolha "Executar como administrador"), desative essa opção e clique em "Aplicar estas configurações" e, em seguida, opção de volta e clicando em "Aplicar essas configurações" novamente. Da próxima vez que reiniciei o computador, o Ubuntu One estava na bandeja do sistema quando eu entrei.
Acredito que, a menos que você o execute explicitamente como administrador, não é possível salvar suas próprias configurações. Isso é apenas um palpite.
Realmente, o processo de sincronização de arquivos do Ubuntu One deve ser executado como um serviço do Windows, mas não parece.