Postfix é daemon que manipula o protocolo SMTP (S) e usa para enviar emails apenas: alguém pode enviar mensagens para você e você (ou seus usuários) podem enviar mensagens para qualquer pessoa.
Para obter acesso aos e-mails recebidos, é necessário outro programa que lide com o protocolo POP3 / IMAP. Por exemplo, Dovecot.
Como exemplo, você pode usar o próximo tutorial para configurar seu servidor de e-mail.
Como resultado, você deve ter contas (e-mails virtuais) para todos os seus usuários. Eles usarão o protocolo SMTP para envio e o POP3 / IMAP para receber e-mails usando seu servidor.