Você precisa manipular diretamente os arquivos de configuração do Network Manager.
Comece copiando o arquivo para o perfil que você deseja duplicar:
$ cd /etc/NetworkManager/system-connections
$ ls
My Wifi Connection My VPN Some Other Connection
$ sudo cp "My Wifi Connection" "My Wifi Connection 2"
Você precisa alterar algumas coisas no novo arquivo de configuração para que ele funcione corretamente. Em primeiro lugar, o nome. Se você olhar dentro do arquivo de configuração (você precisa de sudo para isso), verá que ele começa com algo como:
[connection]
id=My Wifi Connection
uuid=a66c4104-742c-11e7-a31d-973b9fb99e77
type=wifi
Edite o arquivo (com sudoedit ) para alterar o nome para algo diferente, por exemplo. "My Wifi Connection 2" ou o que o torna especial, por exemplo. "Minha conexão Wi-Fi (DNS especial)".
Em segundo lugar, precisa de um UUID distinto. O problema é que, desde que você acabou de copiar isso, o identificador "exclusivo" é compartilhado por duas conexões. Gere um novo UUID assim:
$ sudo apt install uuid
$ uuid
bd52b27c-742c-11e7-82d3-c3bd07dba910
... e substitua o UUID no novo arquivo de configuração por isso.
Reinicie o Network Manager para ver a nova configuração:
$ sudo systemctl restart NetworkManager
Agora, para usá-lo, você precisará alterar as conexões por meio da linha de comando, porque o Gnome não faz isso.
Para desativar sua conexão existente, faça:
$ sudo nmcli connection down "My Wifi Connection"
Para ativar a nova conexão, faça:
$ sudo nmcli connection up "My Wifi Connection 2"
Se você nomeou a conexão dentro do arquivo de configuração de algo diferente do nome do arquivo, use o nome dentro do arquivo de configuração.