Eu experimentei isso e entendi o que você quis dizer. Quando você vincula contatos, as contas aplicam algum tipo de classificação.
Para mim: as contas do MSN sempre vêm antes que as contas do GTalk e as contas do mesmo protocolo sejam classificadas alfabeticamente. Eu estou supondo que isso é porque o meu nome MSN vem antes do meu nome gtalk no alfabeto.
Clicar duas vezes no seu meta contato para iniciar um bate-papo usa a primeira conta na lista classificada. (Felizmente, a classificação também leva em conta o status do usuário).
Acho que a incapacidade de definir uma conta padrão é um erro. Por favor denuncie com ubuntu-bug empathy
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