Você provavelmente não conseguirá a funcionalidade desejada sem fazer algumas edições no próprio Unity. (Requer conhecimento de programação)
Não há um caminho claro para dizer a diferença entre os dois casos. Ou Unity pode ligar para pressionar a tecla / liberar eventos no Super (que não vai ver outras teclas sendo pressionadas enquanto está preso) ou pode ligar-se a combinações de teclas, caso em que não verá Super exceto como um modificador em qualquer tecla que foi pressionado em combinação com ele.
Em teoria, deve ser possível obter a funcionalidade desejada usando o Unity XGrabKeyboard quando você pressiona Super ee XUngrabKeyboard ao liberá-lo, mas não é Exatamente comum ir em cima dele.
O que eu geralmente vejo em coisas como o IceWM e o Windows é que existe um atalho global na tecla Super e então atalhos locais na janela que ele chama para coisas como Super+R (Windows Run ... diálogo) e assim por diante.
Meu conselho seria reativar seu atalho de lançador para algo quase tão fácil de acertar quanto um Super nu. (Eu uso Super+Space para a cópia do gmrun I use em Lubuntu que combina muito bem com Ctrl+Space e Alt+Space para outros lançadores como SiteLauncher no Firefox)