Estou usando o Ubuntu 17.04 e tenho a versão beta do Skype 5.4.0.1. e eu não pude rodar a segunda instância via terminal usando o comando skype --secondary .
A nova aplicação skype é agora chamada skypeforlinux , por isso usei este comando:
$ skypeforlinux --secondary
Se skypeforlinux não for encontrado, você pode tentar usar o caminho completo:
$ /usr/bin/skypeforlinux --secondary
Se você não encontrar o aplicativo skypeforlinux no diretório /usr/bin/ , provavelmente ele não está instalado corretamente em sua máquina.
Espero que isso ajude você nas versões mais recentes do Skype.