Você pode fazer o upgrade de 14.04 32 bit para 16.04 64 bit, mas não de maneira fácil e não está bem. A melhor solução para você provavelmente seria fazer backup de tudo e fazer uma instalação limpa do Ubuntu 16.04 de 64 bits.
No entanto, se você quiser tentar de qualquer maneira, siga todas as etapas da resposta a essa pergunta.
Como posso mudar uma instalação de 32 bits para uma de 64 bits?
Em seguida, em um terminal, execute o comando abaixo.
sudo do-release-upgrade