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Você pode simplesmente reduzir sua partição do Ubuntu, e o instalador do CentOS deve permitir que você use esse espaço. Eu não conheço bem o instalador do CentOS, então, na realidade, a resposta é que você deve encolher sua partição Ubuntu usando o GParted ou similar, então siga as instruções de instalação do CentOS para instalá-lo no espaço livre que você criou. Se você precisar de ajuda com o CentOS, você deve usar seus fóruns.
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O GRUB é provavelmente o gerenciador de boot mais adequado, mas essa questão parece ser mais opinativa (indo contra os regulamentos deste site). No que diz respeito a selecionar qual sistema operacional na inicialização, você será solicitado com uma interface de usuário de linha de comando e solicitado a selecionar um sistema operacional. Se você não selecionar um em 10 segundos ou mais, ele selecionará automaticamente o seu sistema operacional "principal", que na minha experiência é o último que você instalou, mas você pode mudar isso no Ubuntu ou no CentOS.