Nas versões anteriores do Ubuntu, as teclas de mídia costumavam trabalhar no meu computador para controlar o Amarok. Mas eles não fazem mais.
O botão play / pause funciona para o Totem.
A já verificou a configuração dos atalhos no Amarok e no Ubuntu. Ambas as configurações parecem estar bem.
Minha versão do Ubuntu: 15.10
Meu computador: Dell Vostro 1320