Existem configurações de GUI para isso. Vá para configurações e, em seguida, Usuários. Encontre a conta e configure-a para fazer logon automaticamente. Em seguida, vá para a tela de login e faça login na conta como XBMC (não Unity). Quando ele faz o login no boot, ele seleciona a última configuração usada (XBMC).
Você também pode inicializá-lo no Unity e depois iniciar o XBMC. Nessa conta, procure o programa Startup Applications e adicione o comando 'XBMC'. Eu faço desta forma para que eu possa ter um melhor controle sobre as configurações de exibição (as configurações de exibição do XBMC não funcionaram).