Na minha experiência, o Windows sempre precisa estar na unidade que foi configurada como o primeiro dispositivo de HDD de inicialização no BIOS. Não me lembro se tentei com o Windows 8, mas provavelmente ainda é o mesmo.
Portanto, se você quiser inicializar o Windows 8 a partir da unidade externa, selecione-o como o primeiro dispositivo de inicialização do BIOS ou do menu de inicialização do BIOS. Se você selecionar o Windows 8 (que está em uma segunda unidade) a partir do carregador de inicialização do Windows 7 (que está na primeira unidade), o Windows 8 começará a carregar, mas após alguns segundos o computador será reinicializado.
Você também pode tentar encaixar todos os sistemas operacionais no mesmo disco rígido e usar o externo para armazenamento. Ou execute o Windows 8 dentro do Virtualbox, se isso for suficiente para as suas necessidades.