Para a referência, descobri que o mimeopen ajuda a definir via linha de comando.
Para definir o tipo de arquivo para abrir com um determinado programa, use o mimeopen da seguinte forma.
mimeopen .<file-extension>
Após perguntar, escolha o programa, se presente no menu. Como o mplayer não estava disponível, eu escolhi # 2.
Please choose a default application for files of type video/x-matroska
1) Movie Player (totem)
2) Other...
use application #2
use command: mplayer
Opening ".avi" with mplayer (video/x-matroska)
MPlayer svn r34540 (Ubuntu), built with gcc-4.6 (C) 2000-2012 MPlayer Team
mplayer: could not connect to socket
mplayer: No such file or directory
Failed to open LIRC support. You will not be able to use your remote control.
Playing .avi.
File not found: '.avi'
Failed to open .avi.
Exiting... (End of file)
Agora, se eu abrir qualquer arquivo .avi via GUI, ele será aberto, por padrão, com o mplayer.