Espero não estar interpretando mal sua intenção. Se é para ter skype instalado no seu sistema, você deve instalar o suporte ao Skype nativa Ubuntu ao invés de tentar instalar a versão do Windows via playonlinux. A ferramenta playonlinux é para aplicativos Windows que não possuem uma versão nativa do Linux.
Para instalar a versão linux fornecida no repositório de parceiros da Canonical, você pode fazer isso a partir de uma linha de comando do terminal com os três comandos a seguir:
$ sudo dpkg --add-architecture i386
$ sudo add-apt-repository "deb http://archive.canonical.com/ $(lsb_release -sc) partner"
$ sudo apt-get update && sudo apt-get install skype
Mais detalhes (incluindo o processo da GUI para esses comandos) podem ser encontrados em: Skype - Community Help Wiki
Atualização:
Novo Skype para Linux nativo da Microsoft:
Há uma nova versão Alpha do Skype nativa para Linux:
Quando o pacote deb estiver instalado, as atualizações estarão disponíveis através de verificações regulares de atualização do sistema.