Use os títulos!
Você não deve usar negrito e itálico para as seções / subseções. Negrito e itálico deve ser usado para enfatizar apenas o texto.
Para denotar os diferentes níveis do documento, use títulos. Quando você converter para PDF, eles serão autobookmarked para você.
No LibreOffice:
À esquerda do menu suspenso de fontes, há uma lista suspensa para aplicar estilos diferentes. Use heading 1
para as seções de nível mais alto, heading 2
para subseções, heading 3
para subsubsections, etc.
Você pode modificar o estilo de cada um desses títulos facilmente usando a barra de ferramentas "Estilo e formatação". Pressione F11 , encontre o estilo que você deseja editar, clique com o botão direito e selecione "modificar".