O comando python está esperando um arquivo no diretório de trabalho atual com o nome HelloWorld.py e é por isso que está falhando (não parece em PATH , e isso faz sentido).
A variável PATH é para diretórios que contêm executáveis (comandos). Se seus arquivos Python tiverem o shebang:
#!/usr/bin/python
e são executáveis, você deve ser capaz de executá-los como:
$ HelloWorld.py
por exemplo.
Digamos que você queira adicionar o diretório ~/MyExecutables to PATH . Você adicionaria a linha
PATH="~/MyExecutables:$PATH"
para o seu arquivo .bashrc .
Se ~/MyExecutables tiver um arquivo executável chamado myexecutable , você poderá executá-lo como
$ myexecutable <arguments>
Para criar um arquivo myfile (no executável ~/MyExecutables) você executaria:
$ chmod +x ~/MyExecutables/myfile
Observações. Se um arquivo estiver em um diretório contido em PATH , mas este arquivo não for executável, você não poderá executá-lo. Além disso, se o arquivo for um script não bash e não tiver a linha shebang, ele não será executado, mesmo que seja executável.