smplayer é encontrado em /usr/bin/ . A pasta de /usr/share/applications/ é onde todos os arquivos .desktop são encontrados.
Se você precisar do caminho completo para um arquivo, use o comando which (isso só funciona com aplicativos que estão na instrução $ PATH):
:~$ which smplayer
/usr/bin/smplayer
Então, quando você criar seu atalho de teclado, usará a saída desse comando, neste caso, é /usr/bin/smplayer .
Espero que isso ajude!