EXT4 no Ubuntu não precisa de desfragmentação como o Windows, devido à eficiência de o sistema de arquivos. Ele mais ou menos automaticamente cuida de tudo isso para você na hora.
Se você realmente quiser desfragmentar o seu sistema (o que pode ser uma péssima ideia), um guia está disponível aqui . Para resumir, execute o seguinte comando para trabalhar em todo o sistema:
sudo e4defrag -c /
Ele irá retornar a saída conforme ela funciona. Se nenhuma saída retornar, o sistema não encontrou nada para desfragmentar.