Acontece que este foi um bug no pavucontrol que deve ser corrigido com uma versão futura: link
Esse problema é melhor ilustrado com uma imagem:
Comovocêpodeveracima,háumabordacinzaemtornodoconteúdorealdoaplicativo.
Oqueeutenteiatéagoraémodificaroconteúdode.config/gtk-3.0/gtk.cssdeacordocomosponteirosdadosemumbugprovavelmentenãorelacionadoem
Eu tentei selecionar a área em torno do conteúdo com o gtk-inspector, mas sem sucesso.
Nem aplicar, como visto acima, um estilo de remover margens, preenchimento e bordas para a classe background associada ao elemento gtk mais alto tem algum efeito.
Não tendo experiência alguma com o desenvolvimento do gtk, não sei ao certo para onde ir a partir daqui.