Basta executar wine /path/to/skyrim.exe
para abrir o Skyrim usando o Wine.
Como apontado nos comentários, você pode ir além e colocar isso em uma fule chamada Skyrim.desktop
em sua área de trabalho:
[Desktop Entry]
Name=Skyrim
Exec=wine /path/to/skyrim.exe
Icon=some-icon
Type=Application
Categories=GTK;GNOME;Wine;Game
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