Você não pode excluir um usuário enquanto ainda houver processos sendo executados por esse usuário.
Se você não quiser desinstalar o PostreSQL, mas alterar seu usuário em execução (o que não é recomendado), pare o processo do servidor primeiro e, em seguida, chown todos os arquivos atualmente pertencentes a postgres . Caso contrário, desinstale o servidor ( sudo apt-get purge postgresql ) e tente userdel novamente.