Como usuário ou como root, você pode usar a caixa de diálogo "Usuários e grupos" (procure por ele usando o traço) para fazer isso:
Users & Groups --> Select the user --> Properties --> Advanced --> Home Directory
Observe que você deve mover / copiar os dados para a unidade externa manualmente primeiro e depois usar a caixa de diálogo de configurações para apontá-la para lá.
Você também pode conseguir isso usando usermod na linha de comando (como root ou usuário):
usermod --home /path/to/external/drive --move-home USERNAME
em que USERNAME é o nome do usuário cuja pasta você deseja mover. Observe que --move-home move os dados da pasta para você, portanto, ao contrário do método que usa a caixa de diálogo de configurações, você não precisará fazer isso sozinho.