Deve ser bastante seguro usar o XP quando desconectado da Internet, no entanto, há três maneiras de ver que você pode ter sua partição do XP infectada enquanto faz o que descreve (nunca conectando-se à Internet quando o XP está em execução).
Primeiro, se você baixar um arquivo infectado (enquanto no Ubuntu) e, em seguida, abrir ou interagir com esse arquivo no XP, a partição do XP poderá ser infectada. Se você só colocar arquivos em sua partição XP de fontes confiáveis, é extremamente improvável que isso aconteça.
Segundo, se a sua instalação do Ubuntu for infectada, então essa infecção pode infectar a partição do XP. Isso é extremamente improvável, e usar o XP só causaria um aumento minúsculo de sua exposição à ameaça de infecção.
Em terceiro lugar, se você já tiver uma infecção na sua partição do XP (por exemplo, um vírus que aguarda até que o XP não seja suportado), sua partição do XP já pode estar infectada. Isso é improvável, especialmente se você tiver praticado bons hábitos de segurança ao usar a instalação do XP antes da expiração e se interagir apenas com arquivos de fontes confiáveis. Se você fizer uma instalação limpa do XP e se conectar apenas à internet para baixar atualizações, o risco de isso acontecer será minúsculo.
Em suma, será seguro usar o XP quando não estiver conectado à Internet, se você interagir apenas com arquivos de fontes confiáveis. Uma maneira de melhorar a segurança é apenas colocar arquivos onde o XP possa acessá-los se eles forem de uma fonte confiável (a partição do Ubuntu provavelmente não será acessível pelo XP, pois provavelmente estará no formato ext3 ou ext4).