gio
é um módulo PyGTK e não está disponível para o Python 3 porque o próprio PyGTK está obsoleto. Se você quiser criar um aplicativo GTK + no Python 3, será necessário usar o substituto: PyGObject . No caso do Gio, você o importa assim.
$ python3
Python 3.2.2 (default, Sep 5 2011, 21:17:14)
[GCC 4.6.1] on linux2
Type "help", "copyright", "credits" or "license" for more information.
>>> from gi.repository import Gio
Essa documentação pode ser encontrada aqui . Boa sorte!