Na verdade, perdi o ponto da sua pergunta. Você quer o Skype instalado no USB desde o início. Minha outra resposta é instalar o Skype após a instalação do Ubuntu em um disco rígido.
Realmente, a única maneira de fazer o que você pediu é reinventar o filesystem.squashfs ou instalá-lo no casper-rw. Mas, ou exigirá estar em um sistema Linux (mesmo o LiveCD, mas exigirá vários GB de RAM para trabalhar). Você pode fazer isso no Cygwin, mas vai exigir conhecimento de como adquirir e instalar o código-fonte do Ubuntu.
Criar um casper-rw é o mesmo que instalar antes de inicializar o Live USB com persistência, mas não é isso que você quer.
Se você deseja instalá-lo no sistema de arquivos principal, aqui está o que você precisa fazer:
sudo unsquashfs /cdrom/casper/filesystem.squashfs
sudo mount --bind /dev squashfs-root
sudo mount -t proc none squashfs-root/proc
sudo mount -t sysfs none squashfs-root/sys
sudo mount -t devpts none squashfs-root/dev/pts
sudo cp /etc/resolv.conf squashfs-root/etc
sudo chroot squashfs-root
# export HOME=/root
# export LC_ALL=C
# dbus-uuidgen > /var/lib/dbus/machine-id
# dkpg-divert --local --rename --add /sbin/initctl
# ln -s /bin/true /sbin/initctl
# wget http://download.skype.com/linux/skype-ubuntu_2.2.0.35-1_i386.deb
# dpkg -i skype-ubuntu_2.2.0.35-1_i386.deb
# rm skype-ubuntu_2.2.0.35-1_i386.deb
or
# wget http://download.skype.com/linux/skype-ubuntu_2.2.0.35-1_amd64.deb
# dpkg -i skype-ubuntu_2.2.0.35-1_amd64.deb
# rm skype-ubuntu_2.2.0.35-1_i386.deb
# rm /etc/resolv.conf
# rm /var/lib/dbus/machine-id
# rm /sbin/initctl
# dpkg-divert --rename --remove /sbin/initctl
# exit
sudo umount squashfs-root/dev/pts
sudo umount squashfs-root/dev
sudo umount squashfs-root/proc
sudo umount squashfs-root/sys
sudo mksquashfs squashfs-root /cdrom/caser/filesystem.squashfs
Todos os itens acima são, se você estiver usando o LiveUSB, a única diferença do Cygwin são os caminhos para o seu USB (conhecido como / cdrom do LiveUSB). Além disso, você terá que compilar as ferramentas squashfs dentro do cygwin. A fonte pode ser baixada em packages.ubuntu.com/oneiric/squashfs-tools.
No geral, como você pode ver, é muito mais fácil instalá-lo apenas uma vez executando o LiveUSB (se você parou com um arquivo de persistência, você só precisará instalá-lo uma vez e estará pronto). Se você quiser ajuda sobre como criar um arquivo de persistência, posso mostrar isso também.