O lançador XFCE NÃO é um shell, então não gosta de truques de shell.
A maneira mais fácil de fazer isso é criar um script bash para fazer o que você quer e chamar esse script a partir do iniciador do XFCE.
O script seria parecido com:
#!/bin/bash
LC_ALL=en_CA.UTF-8 LANG=en_CA.UTF-8 wine app.exe
Certifique-se de chmod +x
do script.