O comportamento que eu descobri é o mesmo que o KDE (os .desktops locais substituem os do sistema) então, para poder desmarcar / selecionar itens em 'Startup Applications', faça isso:
mkdir -p ~/.config/autostart # If not already created
cd ~/.config/autostart
cp /etc/xdg/autostart/*.desktop .
sed -i "s/NoDisplay=true/NoDisplay=false/g" *.desktop
Em seguida, escolha seus aplicativos de inicialização no painel de controle Aplicativos de inicialização. De lá, "Log Out / Login" para aplicar (graças ao duffydack).