Sim, uma atualização de 10.04 para, digamos, 12.04 também atualizará o PHP. A versão do PHP empacotada para 12.04 é 5.3.10. Se todas as extensões forem instaladas a partir dos repositórios, a atualização não deverá criar problemas em termos de funcionalidade do PHP per se .
Mas essa atualização pode criar problemas com aplicativos da Web que podem usar funcionalidades específicas. Meu conselho seria configurar um servidor de teste com 12.04 e tentar lá quaisquer aplicativos da web em execução no servidor antigo antes de atualizar.