Se seu cartão suporta múltiplos monitores (o que deve ser feito se houver mais de uma saída), então deve funcionar. Eu nunca liguei um monitor DVI e um VGA, mas você seria duramente pressionado para notar uma diferença na qualidade. Um dos meus PCs de trabalho tem monitores VGA duplos e o outro tem um DVI e um HDMI para DVI. Você não pode dizer a diferença de qualidade entre os dois sistemas.