Ícone quebrado significa que há um problema com o caminho da imagem que você está tentando definir. Seu código está correto. Ele simplesmente não consegue encontrar a imagem que você deseja usar, assim, uma imagem quebrada é exibida.
image = gtk.Image()
image.set_from_file("/home/your_username/path/to/your/image.png")
Para evitar erros de caminhos errados, sugiro navegar com o Nautilus na imagem que você deseja usar, clique com o botão direito sobre ele - > Propriedades - > Básico: Localização