Geralmente isso é causado por como você está criando seu layout. Parece que você está usando um layout fixo (como seu layout de nível superior), o que tornará muito mais difícil de fazer.
A melhor coisa a fazer é criar um layout fluido iniciando seu layout com um GtkBox dentro do seu GtkWindow. Muito parecido com isto:
Issotornaráseulayoutfluidoepermitiráqueseutextofiquecentradonasuajanela.Sevocêtiverquepermanecercomumlayoutfixo,teráquetentarcentralizaraetiquetadeformaproblemática.
SevocêestiverusandoumGridLayout,acreditoqueprecisaráativaro"Expansão horizontal" no rótulo para que ele preencha o espaço da célula não utilizado. No entanto, já faz algum tempo, então não me segure nisso.