Existe um pequeno erro no XFCE relativo a este assunto. Vá para Configurações- > Exibe e clique em Espelhamento Exibe para ativá-lo e clique nele novamente para desativá-lo. Agora, sua exibição secundária deve ser colocada como uma extensão da principal e você deve ver dois monitores à esquerda. Arraste e coloque-os onde quiser e aplique as alterações depois.