Se você tiver uma senha mestra, o Firefox precisará que você insira essa senha para usar qualquer uma das suas senhas armazenadas. Não há como evitar isso, porque as senhas armazenadas são realmente criptografadas usando uma chave derivada da senha mestra.
Portanto, não é possível ter uma senha mestra, mas defina o Firefox apenas para perguntar se você deseja "visualizar" as senhas armazenadas. Ele ainda precisará pedir quando você quiser "usá-los" também.
Quando você descreve isso acontecendo em horários "aleatórios", provavelmente está acontecendo quando você visita um site para o qual você tem uma senha armazenada. Se você estiver efetuando login em alguns sites sem solicitar sua senha mestra, será porque esse site tornou seu login persistente (por exemplo, usando cookies), negando a necessidade de mostrar um formulário de login nesse site. Ou será porque o navegador já lhe pediu sua senha mestra recentemente, então não precisa perguntar novamente.
O que você pode fazer é garantir que a senha mestra seja solicitada apenas uma vez por sessão do navegador, que é controlada pela configuração security.ask_for_password conforme mencionado em outro lugar (defina-a como 0 ).
Ou você pode desativar a senha mestra. Suas senhas ainda não serão mostradas visivelmente por padrão quando você as estiver usando, somente quando você entrar e visualizá-las no gerenciador de senhas. Não há nada de errado em encontrar o equilíbrio certo entre segurança e conveniência para você - se você está irritado por precisar colocar sua senha mestra em excesso, e não se importa se o Firefox pode usar suas senhas salvas sem ela, então uma senha mestra não é para você. Infelizmente, não será possível tornar as senhas invisíveis para os usuários do seu navegador.