Não é necessário baixar o instalador através do PlayOnLinux. Tudo o que faz é baixar o instalador do steam. Assim, não é diferente do que você baixar sozinho.
Como acontece com qualquer software, há pouco ou nenhum perigo se baixado de uma fonte oficial.
O Steam possui uma versão linux. Existe uma razão específica para usar a versão do Windows no WINE?
Nota: FYI - PlayOnLinux, na verdade não hospeda nenhum jogo. É apenas um mecanismo de script que automatiza o processo de criação de um prefixo WINE, instalando o software e criando lançadores. A única coisa realmente baixada do PoL é o script. Pessoalmente, acho que a base de dados de aplicativos do WineHQ é melhor que PoL.