Você tem a sintaxe correta, mas a versão systemd incorreta. Você está lendo os documentos para a versão atual do sistema, mas executando uma versão mais antiga. A sintaxe +ExecXYZ foi introduzida em systemd versão 231.
A solução alternativa é que o seu "serviço" seja executado como raiz e, em seguida, os scripts que precisam ser executados como postgres incluem bash wrappers que primeiro su para o PostgreSQL.
Mas por que você está escrevendo seu próprio arquivo postgresql systemd em vez de usar um já escrito?