Se você verificar o status do seu serviço, teria visto algo assim:
Sep 19 17:46:10 muru-1604 systemd[1]: [/etc/systemd/system/foo.service:7] Invalid environment assignment, ignoring: export PYTHONPATH=/some/path
A configuração Environment
não está usando a sintaxe do shell. Tudo o que aceita é uma tarefa simples:
Environment=PYTHONPATH=/some/path